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中科院理化所劉靜、王倩團隊Adv. Mater.：液態金屬的鬼斧神工，在金屬表面精雕細刻造就美妙Liesegang圖案！
- 分類：行業新聞
- 作者：邢澤溶
- 來源：高分子科學前沿
- 發布時間：2023-03-16 15:56
【概要描述】中科院理化技術研究所劉靜、王倩團隊在Advanced Materials上發表了題為“Liesegang Phenomenon of Liquid Metals on Au Film”的文章（DOI: 10.1002/adma.202209392）。
中科院理化所劉靜、王倩團隊Adv. Mater.：液態金屬的鬼斧神工，在金屬表面精雕細刻造就美妙Liesegang圖案！
【概要描述】中科院理化技術研究所劉靜、王倩團隊在Advanced Materials上發表了題為“Liesegang Phenomenon of Liquid Metals on Au Film”的文章（DOI: 10.1002/adma.202209392）。
- 分類：行業新聞
- 作者：邢澤溶
- 來源：高分子科學前沿
- 發布時間：2023-03-16 15:56
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從DNA到太陽系的軌道排列，令人驚嘆的自組織圖案普遍存在，且在物理學、生物學、地質學和化學中均得到了廣泛的研究。其中，Liesegang現象，即時空有序的周期性環帶，在1896年就被首次觀察到，是化學、物理或生物過程復雜相互作用的結果。迄今為止，以往所報道的大多數Liesegang圖案都是在溶液環境中形成的，而且圖案形成的特征時間尺度通常是數天，空間尺度平均為數厘米。
以鎵基合金為代表的液態金屬是一種同時兼有液體和金屬屬性的材料。液態金屬與固體金屬的界面相互作用可強烈改變液態金屬的接觸角、吸附能、界面張力。但是，液態金屬與固體金屬薄膜的微觀作用機制還沒有被細致的研究探索。
近日，中科院理化技術研究所劉靜、王倩團隊在Advanced Materials上發表了題為“Liesegang Phenomenon of Liquid Metals on Au Film”的文章（DOI: 10.1002/adma.202209392）。該小組在研究鎵基液態金屬（liquid metal，LM）在金膜表面上的反應擴散問題時，首次發現該體系在室溫和大氣環境下形成了不同形貌的呈時空有序分布的毫米級自組織Liesegang圖案，并對其背后的深層次微觀作用機制和規律進行了系統的試驗揭示和理論探究。這一工作系首次觀察到液態金屬-固體金屬體系存在Liesegang現象，相應發現也為研究液態金屬與更廣泛固體金屬薄膜之間的各種自組織反應擴散體系開辟了嶄新的思路。
液態金屬在金表面“精雕細琢”的Liesegang環
Ga-Au體系形成的回復型Liesegang圖案
室溫條件下，首先研究了單質液態金屬Ga在Au表面的行為，如圖1所示。擴散前，整個襯底上Au的厚度為100 nm。Ga團簇在金膜表面擴散的過程中，局部Au發生遷移并與Ga合金化形成AuGa2晶體，同時Si基底暴露出來。最終，一個回復型的Liesegang圖案形成了，其同心環帶由擴散中心向外輻射，在2.59 mm內可以觀察到共444條AuGa2環帶，呈現出排列逐漸致密化的褶皺形態，其時空演化與經典的Liesegang圖案形成定律（時間定律、間距定律、寬度定律）相吻合。
圖1 Ga-Au體系形成的Liesegang圖案。（來源：Adv. Mater.）
EGaIn-Au體系形成的復合型Liesegang圖案
二元液態金屬EGaIn在Au表面的潤濕、擴散、鋪展行為如圖2所示。液態金屬和金膜反應擴散所導致的前體環會從液態金屬表面的自限性氧化膜下逸出（視頻 1），這就導致了固-液-氣三相接觸線的移動，最終，液態金屬液滴在金膜表面塌陷，完全鋪展（視頻2）。對于液態金屬微團簇和金的反應擴散體系，同樣可以觀察到反應擴散誘導的前體環以及潤濕導致的鋪展，此外，還可以觀察到團簇的自組織圖案化行為（視頻3），這個過程也遵循著傳統的時間定律。
視頻1 前體環從液態金屬表面的自限性氧化膜下逸出
視頻2 液態金屬液滴在金膜表面的自發潤濕與鋪展
視頻3 室溫下液態金屬團簇在金膜表面的圖案化過程
圖2EGaIn-Au體系的潤濕、擴散和鋪展行為
液態金屬Liesegang圖案的相組成表征
對Ga-Au和EGaIn-Au體系反應擴散所得的Liesegang樣品進行了XRD及TEM測試（圖 3）。結果顯示，Ga-Au體系的產物是AuGa2，在EGaIn-Au體系中，以AuGa2相為主，而AuIn2相則相對較少?？梢酝茰y在EGaIn-Au體系的反應-擴散-鋪展過程中同時發生了以下幾個過程：（1）Ga和Au的相互擴散及金屬間化合物AuGa2的生成：Au + 2 Ga → AuGa2；（2）In和Au的相互擴散及金屬間化合物AuIn2的生成：Au + 2 In → AuIn2；（3）Ga在自由表面的氧化。界面處AuGa2和AuIn2的競爭形核不僅對EGaIn在Au膜上的潤濕和鋪展過程有重要影響，而且對復合Liesegang圖案的形成也起著關鍵作用。
圖3由Ga-Au和EGaIn-Au體系獲得的Liesegang圖案的相組成表征
EGaIn-Au體系形成的復合Liesegang圖案可以分成五個區域（I-V，圖4）。在擴散中心（I區），Ga和In發生相分離，In優先和Au基底合金化生成形狀各異的塊狀AuIn2晶體；II區為Au發生遷移后，暴露的硅片基底和殘留的氧化鎵微球團聚物；III區為由AuGa2晶體形成的褶皺環帶結構，環帶由稀疏逐漸變得密集；IV區和I區相似，主要組成為AuIn2金屬間化合物；V區和III區相似，AuGa2褶皺逐漸致密化，只是褶皺波動的變化尺度更為微觀。
圖4EGaIn-Au體系所形成的Liesegang圖案的空間分布
液態金屬Liesegang圖案中AuIn2和AuGa2的競爭形核行為
為了進一步研究AuIn2優先成核的臨界條件，研究小組構建了GaInx-Au (x=24.5, 15,10,5,0)體系（圖5）。通過比較這五種Liesegang圖案可以觀察到，只有在GaIn24.5-Au和GaIn15-Au體系中，AuIn2晶體優先在擴散中心形成；而在GaIn10-Au和GaIn5-Au體系中，圖案中心沒有AuIn2的形核，僅在擴散過程中出現了離散的AuIn2團簇。由此可以推測，在Ga-Au和In-Au的競爭合金化反應中，當GaIn合金中In的質量分數不少于15%時，In優先和金發生合金化反應形成AuIn2。AuIn2的多次成核行為可以用奧斯特瓦爾德過飽和模型來解釋，即當產物的濃度超過一個臨界閾值時，就會觸發成核。在反應擴散前沿，AuIn2的成核耗盡了周圍的In，過飽和度急劇下降，成核過程停止。隨著擴散過程中Ga的逐漸消耗和In的不斷積累，當移動前沿中In的濃度再一次達到臨界值時，會再次發生成核，出現另一個分離的AuIn2環帶。
圖5AuIn2和AuGa2的競爭形核行為
中科院理化技術研究所博士研究生邢澤溶為論文第一作者，中科院理化技術研究所&清華大學劉靜教授、中科院理化技術研究所王倩副研究員為通訊作者，本工作得到了國家自然科學基金的支持。
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